בתקופה שקדמה למלחמה גברה המתיחות בין ישראל למדינות ערב על רקע הסתננויות ופעולות חבלה שבוצעו בישראל בעידוד מדינות ערב, המאבק על מקורות הירדן והפגזת ישובי הספר בעיקר מצד סוריה. ב-6 באפריל 1967 הפילו מטוסי ישראל בקרב אווירי שישה מטוסי 'מיג' סוריים. ברית המועצות האשימה את ישראל בריכוז כוחות בגבול הסורי כהכנה למלחמה. מצרים, שהיתה חתומה על הסכם הגנה משותף עם סוריה, העמידה את צבאה בכוננות וב-15 במאי החלה להזרים כוחות צבא גדולים לסיני. בישראל החל גיוס של כוחות מילואים והחלה תקופת חירום שהתאפיינה בשיתוק כלכלי ובחרדה ('תקופת ההמתנה'). בעקבות דרישתה של מצרים פונו כל כוחות האו"ם שהוצבו בשטחה בעקבות מלחמת סיני.

ב-22 במאי סגרה מצרים את מצרי טיראן בפני שיט ישראלי והנשיא נאצר איים שישמיד את ישראל. ירדן תיגברה את כוחותיה בבקעת הירדן וב-30 במאי חתמה על הסכם הגנה עם מצרים. ב-1 ביוני הוקמה בישראל ממשלת ליכוד לאומי ומשה דיין מונה לשר הביטחון. ב-4 ליוני הצטרפה עיראק להסכם בין ירדן למצרים. נשיאי מצרים, סוריה ועיראק נשאו נאומים תוקפניים ואיימו במלחמה. ברית המועצות סיפקה כמויות נשק עצומות לצבאות מצרים, ירדן וסוריה. מדינות ערב נוספות שלחו תגבורות של חיילים ותחמושת. ישראל ניסתה, במקביל לגיוס כוחות המילואים, להפיג את המתיחות באפיקים דיפלומטיים, אך ללא הועיל. מאחר והמלחמה נראתה בלתי נמנעת, החליטה ממשלת ישראל להקדים ולתקוף.

ב-5 ביוני, בשעות הבוקר המוקדמות, תקפו מטוסי חיל האוויר הישראלי שדות תעופה צבאיים במצרים ובסיני, השמידו מאות מטוסים על הקרקע והוציאו את חיל האוויר המצרי מכלל פעולה. באותו בוקר פתחו כוחות ירדניים בהפגזות ובהתקפות אוויריות על שטח ישראל. למרות הזהרותיה של ישראל מפני הצטרפות למלחמה, תקף הצבא הירדני וכבש את מטה האו"ם בארמון הנציב בירושלים. בתגובה פעל חיל האוויר הישראלי נגד חיל האוויר הירדני. בעקבות המשך ההפגזות הסוריות על יישובים ישראליים, הותקפו שדות תעופה סוריים וחיל האוויר הסורי הושמד ברובו. גם שדה התעופה העיראקי המערבי ביותר הותקף בתגובה על הפצצת מטרות בישראל. ביום הראשון לקרבות השיגה ישראל עליונות אווירת מוחלטת.

במקביל פרצו כוחות צה"ל לתוך חצי האי סיני והתקדמו לעבר רפיח ואל-עריש בצפון, אבו-עגיילה וביר-גפגפה במרכז ואל-קוסיימה בדרום. בליל 5-6 ביוני כבשו כוחות משולבים של צנחנים, חיל רגלים, הנדסה ושריון, בסיוע אווירי את אבו עגיילה וקרב קשה התנהל במבואות עזה. השריון הישראלי התקדם במהירות בסיוע חיל האוויר. ב-6 ביוני בערב הפכה הנסיגה המצרית לתבוסה ובאותו יום נכבשה שארם א-שיח' מכיוון הים.

ב-5 ביוני, בחזית הירדנית, שיחרר צה"ל את מטה האו"ם והשיג חיבור למובלעת הר-הצופים. לאחר 36 שעות של קרבות עזים השתלטה ישראל על כל הדרכים המובילות לעיר העתיקה ולמזרח ירושלים. ב-7 ביוני הסתיים כיבוש העיר העתיקה וכוחות צה"ל הגיעו אל הכותל המערבי. קרבות כבדים התנהלו באזור ג'נין, בשומרון הצפוני ובקלקיליה וסביבתה, משם הפגיזו תותחים ארוכי טווח את תל-אביב.

בסוף יום הקרבות השלישי הושלם הכיבוש של כל חצי האי סיני עד לתעלת סואץ ושל רוב הגדה המערבית. בשלב זה, קראה מועצת הביטחון של האו"ם להפסקת אש. ישראל הסכימה ראשונה, ולאחר זמן קצר - ירדן ואחריה - מצרים. ב-8 ביוני הצטרפה לבנון רשמית למלחמה, אולם הסתפקה בשיגור מטוס אחד או שניים ולא השתתפה באופן פעיל בקרבות.

סוריה המשיכה בהפגזות על היישובים הישראליים וב-6 ביוני ניסתה לכבוש את קיבוץ דן. בעקבות סירובה להצטרף להפסקת האש, ריכז צה"ל כוחות גדולים באזור וב-9 ביוני הסתער על העמדות הסוריות במעלה רמת-הגולן. לאחר 20 שעות של קרבות קשים פרץ צה"ל את הקו הסורי בקרבת קיבוץ דן וכבש את רוב שטחי רמת-הגולן. ב-10 ביוני נכנסה לתוקף הפסקת האש עם סוריה.

המלחמה הסתיימה בניצחון ישראלי מוחץ. צבאות ערב סבלו מפגיעה קשה בכוחות השריון והאוויר ומאלפי אבדות. בעקבות המלחמה שלטה ישראל על שטחים הגדולים פי שלושה משטחה לפני המלחמה, ועל אוכלוסייה ערבית של כמיליון נפש. הניצחון במלחמה גרם לאווירה של התרוממות רוח בציבור ולתחושת עוצמה, בניגוד מוחלט לתחושת החרדה ב'תקופת ההמתנה'. הניצחון הסיר מישראל את תחושת האיום הקיומי והיווה תמריץ לפיתוח כלכלי, שהיווה פתח לתקופה של צמיחה ושיגשוג.

ישראל לאהדה ציבורית רבה במדינות המערב בשל נצחונה על מדינות ערב הנתמכות בידי ברית המועצות. עם זאת, מדינות רבות, בעיקר בגוש הסובייטי ובאפריקה, האשימו אותה בתוקפנות וניתקו את הקשרים עימה. היחסים עם צרפת, בת הברית וספקית הנשק המרכזית התקררו, ובשנים הבאות תפסה ארצות את מקומה. על ישראל לא הופעל לחץ בינלאומי, כמו לאחר מבצע סיני, לנסיגה מיידית מהשטחים הכבושים, שנועדו לשמש כקלף מיקוח חשוב בדיונים להשגת הסכם שלום. הניצחון הגדול גרם לשאננות יתר אשר הקיפה את הממשלה, הצבא והעם כולו ואשר שהובילה בשנת 1973 להפתעתה של ישראל עם פרוץ מלחמת יום הכיפורים.