חברי הועד הפועל הציוני נבחרים על פי מפתח של חבר אחד כנגד חמישה צירי קונגרס. מסמכותו הפורמלית של הוועד לפקח על ההנהלה הציונית בכל פעולותיה, לרבות בענייני תקציב. למרות, שלהלכה זהו המוסד העליון של ההסתדרות הציונית, בפועל, בגלל טבעה הבין-ארצי של ההסתדרות הציונית, הוועד הפועל הציוני אינו מרבה להתכנס והשפעתו אינה גדולה.
בין יושבי הראש של הוועד כהנו במרוצת השנים: מנחם אוסישקין, יוסף שפרינצק, ברל לוקר, יעקב צור, יצחק נבון ויצחק פרץ.